Photoredox Reaction of Jrans-4-Stilbenecarboxylatopentaamminecobalt(III)

T h e i r r a d i a t i o n (A = 3 1 3 n m ) o f a q u e o u s [ C o ( I I I ) ( N H 3 ) 5 T S C ] 2 + ( T S C = transAs t i l b e n e c a r b o x y l a t e ) l e a d s t o a r e d o x r e a c t i o n w i t h f o r m a t i o n o f C o 2 + a s h a s b e e n s h o w n p r e v i o u s l y . T h e T S C l i g a n d i s o x i d i z e d t o t h e r a d i c a l i n t h e p r i m a r y p h o t o r e a c t i o n . A t h i g h e r c o m p l e x c o n c e n t r a t i o n s I O 2 M ) t h i s T S C r a d i c a l i s o x i d i z e d t o s t a b l e p r o d u c t s ( 0 = 0 . 0 9 ± 0 . 0 2 ) b y [ C o ( N H 3 ) 5 T S C ] 2 + , w h i c h i s r e d u c e d t o C o 2 + l e a d i n g t o r e l e a s e o f t h e T S C " l i g a n d (0 = 0 . 0 7 ± 0 . 0 2 ) . C o 2 + i s t h u s f o r m e d b y b o t h t h e s e c o n d a r y a n d t h e p r i m a r y p h o t o c h e m i c a l r e a c t i o n ( Ö W r a i i = 0 . 1 6 ) . A t l o w c o m p l e x c o n c e n t r a t i o n s ( < 1 0 4 M ) i n t h e p r e s e n c e o f a i r , t h e p r i m a r y T S C r a d i c a l i s s c a v e n g e d b y O 2 . B e n z a l d e h y d e i s a n o x i d a t i o n p r o d u c t . T h i s r e d u c e s t h e f o r m a t i o n o f C o 2 + t o 0 = 0 . 0 9 ± 0 . 0 2 , w h i c h i s t a k e n t o b e t h e e f f i c i e n c y o f t h e p r i m a r y p h o t o c h e m i c a l s t e p . I t i s s u g g e s t e d t h a t t h e p h o t o r e d o x r e a c t i o n i s i n i t i a t e d b y a n e l e c t r o n t r a n s f e r f r o m t h e f i r s t e x c i t e d s i n g l e t o f t h e T S C l i g a n d . A s s h o w n b y s e n s i t i z a t i o n e x p e r i m e n t s , t h e p o p u l a t i o n o f t h e l o w e s t T S C t r i p l e t l e a d s t o t h e u s u a l trans/cis i s o m e r i z a t i o n o f t h e T S C l i g a n d , b u t n o t t o t h e r e d o x r e a c t i o n .